铝及其合金因具有良好的导电导热性、高延展性、低密度、高强度、易成型等优点,而广泛应用于交通、航空航天、电子、建筑、装潢、纺织等行业。但其表面硬度低、耐磨性差、易腐蚀等缺点也影响其应用范围和寿命。对铝及其合金进行表面改性可以改善这些缺点,其最有效的方法之一就是镀硬铬[12]。
笔者所从事的纺织行业中有许多铝合金零件需要表面镀硬铬,改善其耐磨和耐蚀性。鉴于我公司对此类零件国产化的迫切要求,我方与南京航空航天大学在铝合金镀硬铬方面展开了相关合作。镀铬层的维氏硬度达1000,较合金基体提高了近10倍;同时硬铬层的耐磨和耐蚀性能均达到设计要求。
1.原理
铝是一种化学活性很高的活泼金属,它的电极电势很低(Φ=-1.67V),具有很强的亲氧性。同时又是一种两性金属,在空气中极易发生钝化,给铝合金电镀带来了困难。铸造铝合金因有砂眼、起泡等缺陷,在电镀中容易滞留残液和气体,会引起氢脆和镀层脱落等现象。
铝及其合金电镀的关键是镀层与基体金属的结合力问题;而影响结合力的关键是预镀是否合理。目前常用的工艺有两次浸锌法[35]、化学镀镍磷[67]、浸锌后镀镍[3]、浸锌后镀锌[8]、磷酸阳极氧化法[4]和盐酸浸蚀法[9]等。这些工艺的过程大致相近,都是先去除表面的氧化膜,再通过不同方法获得稳定的中间层,最后进行电镀。稳定的中间层可以防止自然氧化膜的再生,在镀前保护好裸铝表面;同时形成具有超微观、均匀的凹凸结构以及较大的孔体积和较小的电阻;保证在电镀时沉积金属快,晶核形成多,附着好;而且可以避免高硬度的铬层与较软的铝基体直接接触而可能引起开裂和凹陷。
2.铝及铝合金电镀硬铬
2.1工艺流程
喷砂处理→碱蚀→水洗→酸蚀→水洗→预镀→水洗→镀铬→水洗→吹干→除氢
2.2主要工序说明
2.2.1喷砂处理
一些镀件表面可预先采用喷砂处理,这不仅可以使零件表面获得均匀的粗糙面,而且可以增加铝合金表面的显微硬度,增加电镀的表面积,提高镀层结合力。喷砂处理可采用干喷或水喷,使用不同目数的玻璃砂,调整喷砂的参数可以获得不同粗糙度的均匀表面。喷砂后要及时去除表面残留的玻璃砂,以免对后道工序产生影响。
2.2.2碱蚀除油
碱蚀液配方及工艺条件:
氢氧化钠50～100g/L,磷酸三钠30～45g/L,碳酸钠20～30g/L,60～80℃,0.5～1.0min。
此过程可反复操作,但时间要短以防过腐蚀,除油后要用热水和冷水清洗。有时也可用有机溶剂除油。
2.2.3酸蚀出光
酸蚀液配方及工艺条件:
φ(硝酸)=75%,φ(氢氟酸)=25%,室温,3～5s。其中硝酸和氢氟酸的体积分数可根据镀件中硅的含量作适当调整。经过酸蚀可除去经碱蚀后残留在工件表面的铜、镁、硅、锌、锰及其化合物残渣,裸露出金属结晶的组织,得到均匀、洁净、光亮或灰白色表面,镀件表面被活化。
2.2.4预镀
(1)两次浸锌法
一次浸锌液成分及工艺条件:
氧化锌100g/L,氢氧化钠500g/L,酒石酸钾钠50g/L,三氯化铁1g/L,室温,30～60s。
退锌液成分及工艺条件:
硝酸200mL/L,室温,3～5s。
二次浸锌液成分及工艺条件:
氧化锌20g/L,氢氧化钠120g/L,酒石酸钾钠50g/L,三氯化铁2g/L,室温,20～40s。
浸锌工序关系到镀层的结合力和质量。浸锌应得到薄而细致且附着力好的锌层,表面均匀,并具有微光泽。有时在浸锌前铝件表面浸重金属处理,使得电位正移,提高镀层的结合力。
(2)浸锌后镀锌
镀锌液配方及工艺条件:
氯化锌60～70g/L,氯化钾180～220g/L,偏硼酸25～35g/L,ZL21光亮剂14～18mL/L,pH值5～6,室温,1～4A/dm2。
一次或二次浸锌后可对镀件进行镀锌。镀锌时,若工件较复杂,可以在前1～2min内用冲击电流(正常电流的2倍)闪镀,使深凹处沉积镀层,提高深镀能力。浸锌后镀锌可获得更为致密且附着力更好的锌层。它不仅可以提高镀层的结合力,而且可以提高成品率,尤其对于形状复杂、要求更高的零件。
(3)浸锌后镀镍
化学镀镍液配方及工艺条件:
硫酸镍35g/L,硼酸15g/L,次磷酸钠15～20g/L,醋酸钠15g/L,柠檬酸钠10g/L,pH值4.8～5.5,80～90℃,15～20min。
镀镍液配方及工艺条件:
硫酸镍200～250g/L,柠檬酸钠200～250g/L,硼酸30g/L,氯化铵5g/L,pH值6.6～6.8,55～65℃,0.5～1.0A/dm2。
镀镍时须带电入槽,先用冲击电流电镀,然后转入正常电流电镀。化学镀镍控制复杂,成本高,镀层表面易出现粗糙等缺点;而采用电镀镍工艺的铬镀层质量高,成品率高,成本低。浸锌后镀镍可获得致密且附着力更好的镍镀层,可以提高镀层的结合力和成品率,成本相对较高。
(4)化学镀镍
磷碱性化学镀镍磷液配方及工艺条件:
硫酸镍20～30g/L,次磷酸钠20～30g/L,配位剂(柠檬酸钠及三乙醇胺)50～80g/L,氨水22～25mg/L,pH值9.5～10.5,25～35℃,3～5min。
碱性化学镀工作温度低,可有效抑制锌膜溶解,从而获得薄而细致、均匀的镍磷合金层,以保护锌膜。
酸性化学镀镍磷液配方及工艺条件:
硫酸镍25～30g/L,次磷酸钠25～30g/L,2羟基丙酸27～30mL/L,pH值4.2～4.8,88～92℃,装载量0.5～1.0dm2/L,沉积速率20μm/h。
镍磷合金层达到15～20μm时,可保证底层均匀无孔隙,避免在镀铬时出现合金层剥落。当合金层达到25μm时,结合力优良。
(5)磷酸阳极氧化
磷酸阳极氧化液配方及工艺条件:
磷酸250～350g/L,20～20℃,3～15min,1～2A/dm2。
铝及其合金磷酸阳极氧化生成一定厚度和特殊结构的多孔氧化膜。该氧化膜具有超微观、均匀的凹凸结构,最大的孔体积和最小的电阻。在该氧化膜层上进行电镀,晶核形成多,沉积层可以很快地覆盖表面,并牢固地附着在膜孔里,从而获得平滑均匀、结晶细致、附着力良好的合格镀层。
(6)盐酸浸蚀
盐酸浸蚀液成分及工艺条件:
盐酸120～160g/L,缓蚀剂7～15g/L,室温,2～6min。
盐酸的质量浓度不仅影响镀层的外观,而且还能影响镀层与基体的结合力。同时要控制好浸蚀时间,以防过腐蚀。盐酸浸蚀是一种更为简单、方便的方法。
2.2.5镀铬及除氢
(1)镀铬
镀铬液配方及工艺条件:
铬酐130～150g/L,硫酸0.5～0.8g/L,稀土添加剂1.5～2.0g/L,三价铬1～2g/L,50～55℃,40～45A/dm2,沉积速率40μm/h。
镀铬配方因采用不同的预镀工艺,需作适当的调整。并且因添加剂的不同,镀层的外观也会有较大的差异。
(2)除氢为了消除镀层与基体之间所形成的内应力,提高镀层与基体之间的结合力,镀后要进行除氢处理。烘烤温度160℃,烘烤时间1h。
3.镀层性能测试
镀铬层除了具有良好的抗蚀性能和平整光亮的外观外,更重要的是结合力、硬度和耐磨等性能。
镀铬层结合力的测试有加热、弯曲和冲击实验法[10]。测试后,镀层均无起皮和剥落等现象,表明结合力良好。
硬度测试要根据零件大小、基体材料、镀层厚度、压痕直径、负荷大小等采用不同的硬度计。在测定镀层硬度时,常使用维氏微型硬度计,可根据厚度,加5g～200g的载荷,使压痕深度达到镀层厚度的1/7～1/10。加厚镀铬层大于100μm时可采用洛氏硬度计测试。
耐磨性测定通常采用厚度减少法、质量损失法、体积磨损法、研磨介质消耗法、切割厚度时间法、放射性同位素法等。试验表明:镀铬层的维氏硬度为7355ＭPa～7845ＭPa时具有较大的耐磨性。镀铬层厚度与耐磨性也有一定的关系,同时对使用寿命也有影响。
4.讨论
(1)六种常用的铝及其合金电镀硬铬的预镀工艺有相近的预处理和后续的电镀硬铬规范。
(2)不同的预镀工艺均可形成具有超微观、均匀的凹凸结构,以及较大的孔体积和较小电阻的中间层,能防止自然氧化膜的再生;避免高硬度的铬层与较软的铝基体直接接触而可能引起的开裂、凹陷。通过几种电镀工艺所获得的一定厚度的镀层,均具有良好的结合力、显微硬度、耐磨性及抗冲击性能。
(3)两次浸锌工艺稳定,但工艺复杂,操作条件苛刻。由于浸锌是在强碱溶液中进行,需要大量水冲洗。阳极氧化工艺相对简单,但需严格控制操作温度、电压等,且电解液温度容易上升,影响前处理效果,最终影响镀层质量。浸锌后镀锌和镀镍工艺稳定,成品率高,特别适用于结构复杂、要求更高的零件。化学镀镍磷要控制好镍磷合金层的厚度才能保证良好的结合力。盐酸浸蚀是一种简单、方便的方法。
(4)在实施过程中,可根据自身的条件、环境要求和工件要求,选择合适的电镀工艺。
参考文献:
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